Guido von Starhemberg tat sich durch den Entsatz Wiens 1683 hervor, indem er seinem Cousin Ernst Rüdiger von Starhemberg hilfte. Danach entschied er sich dem Eugen von Savoyen in Heereszügen gegen die Osmanen zu folgen. In Zenta leistete er einen entscheidenden Beitrag zum Sieg über die Armee des Sultans, als er die linke Flanke der österreichischen Armee führte. Nach dem Entsatz Wiens nahm er an dem spanischen Erbfolgekrieg teil, und war auch im Kampf gegen den Aufständischen Franz Rákóczi in Ungarn tätig. Er wurde zum Verwalter von Katalonien und später Gouverneur von Slawonien, vom Kaiser Karl VI. ernannt. Für seine militärischen und Führungsverdienste wurde Guido der Titel des Grafen verliehen.